Polyuretan är ett polymermaterial huvudsakligen polymeriserat från diisocyanat, kedjeförlängare och oligomerpolyol som grundläggande råmaterial. Den har de omfattande egenskaperna hos gummi och plast. Den har utmärkta mekaniska egenskaper, slitstyrka, oljebeständighet, rivbeständighet, kemisk korrosionsbeständighet, strålningsbeständighet, god vidhäftning och andra utmärkta egenskaper, men dess användningstemperatur överstiger i allmänhet inte 80 grader, och material över 100 grader kommer att mjukna och deformeras, mekanisk Prestandan är uppenbarligen försvagad och den kortvariga användningstemperaturen överstiger inte 120 grader, vilket allvarligt begränsar dess användning i högtemperaturfält.
Idag granskade Xiaobian faktorerna som påverkar värmebeständigheten hos elastomerer från aspekterna av oligomerpolyoler, isocyanater, kedjeförlängare, katalysatorer, polymerisationsprocessförhållanden, införande av intramolekylära grupper, tillsats av fyllmedel och kompositer med nanomaterial.
1. Råmaterialens inverkan på värmebeständigheten hos polyuretanelastomerer
Polyuretanelastomer består av mjukt segment (oligomerpolyol, huvudsakligen indelat i polyestertyp, polyetertyp och polyolefintyp polyol etc.) och hårdsegment (diisocyanat och kedjeförlängare). Den relativa molekylvikten för oligomerpolyoler är polydispergerad, medan polyisocyanater ofta är en blandning av olika isomerer. Förekomsten av isomerer kommer att förstöra regelbundenhet hos hårda segment och minska värmebeständigheten hos elastomerer. Att strikt kontrollera renheten hos råmaterial och reducera molfraktionen av grupper med dålig termisk stabilitet som biuret och allofanat kan förbättra värmebeständigheten hos elastomerer.
A. Oligomer polyol
Den termiska nedbrytningstemperaturen för uretaner som bildas genom reaktionen av oligomera polyoler med olika strukturer och samma isocyanat är mycket olika, den primära alkoholen är den högsta och den tertiära alkoholen är den lägsta. Detta beror på att bindningarna nära de tertiära och kvartära kolatomerna är de enklaste. på grund av brott. Eftersom den termiska stabiliteten för estergruppen är relativt god och vätet på kolatomen i etergruppen lätt oxideras, är värmebeständigheten för polyesterpolyuretan bättre än den för polyeterpolyuretan. Polyuretaner gjorda av polyestrar har liten effekt på termiska egenskaper beroende på typen av polyester.
För polyeterpolyuretan har typen av polyeter ett visst inflytande på dess värmebeständighet, såsom toluendiisocyanat (TDI), 3,3'-diklor-4,4'-difenylmetandiamin (MOCA) ) och polyuretanen framställd av polyoxipropylendiol respektive polytetrahydrofuraneterdiol (PTMG), efter att ha åldrats vid 121 grader C i 7 dagar, finns det en signifikant skillnad i draghållfastheten hos de två. Draghållfasthetsretentionshastigheten för den förstnämnda är vid rumstemperatur. 44 procent, medan den senare har en retentionsgrad på 60 procent. Den relativa molekylmassan eller molekylkedjelängden för oligomerpolyoler har ingen uppenbar effekt på den karakteristiska nedbrytningstemperaturen för termisk nedbrytning av polyuretan. Liu Liangbing studerade nedbrytningsmekanismen för polyester och polyeterpolyuretan och analyserade faktorerna som påverkar dess termiska motstånd. dras slutsatsen att värmebeständigheten hos polyesterpolyuretanelastomer är bättre än för polyetertyp.
B. Isocyanater
Det hårda segmentet är den huvudsakliga strukturella faktorn som påverkar värmebeständigheten hos polyuretanelastomerer. Ju bättre det hårda segmentets styvhet, regelbundenhet och symmetri är, desto högre är elastomerens termiska stabilitet. Massfraktionen av hårt segment ökar och bildar mer ordnad struktur och subkristallin struktur av hårt segment, så att de två faserna vänds om, den hårda segmentfasen blir en kontinuerlig fas och det mjuka segmentet sprids i den hårda segmentfasen, vilket förbättrar elastomerens draghållfasthet vid hög temperaturhållfasthet och värmebeständighet. När det gäller molekylstruktur liknar difenylmetandiisocyanat (MDl) TDI i molekylär struktur, båda innehåller NCO-grupp och bensenringstruktur, men på grund av dess strukturella enkelhet, styvhet, regelbundenhet och symmetri är dess elastomer svag. Graden av mikrofasseparation är otillräcklig, och den termiska stabiliteten för de erhållna elastomererna är genomsnittlig. I allmänhet gäller att ju högre isocyanatrenheten är, desto färre isomerer, desto högre regelbundenhet och symmetri hos den resulterande polyuretanelastomeren, och desto bättre värmebeständighet. De hårda segmenten som bildas av isocyanater med regelbunden struktur är lätta att aggregera, vilket förbättrar graden av mikrofasseparation. De polära grupperna mellan de hårda segmenten genererar vätebindningar för att bilda den kristallina delen av den hårda segmentfasen, så att hela strukturen har en högre smältpunkt.
Till exempel har 1,5-naftalendiisocyanat (NDl) en aromatisk naftalenringstruktur och en mycket regelbunden molekylkedja, och den syntetiserade elastomeren har utmärkta egenskaper. Zhen Jianjun et al. syntetiserade polyuretanelastomerer med NDI och TDI respektive polyetylenadipatdiol (PEPA), och fann att den termiska sönderdelningstemperaturen för polyuretanelaster av NDI-typ var högre än den för polyuretanelaster av TDI-typ genom termogravimetrisk analys. Dessutom visar jämförelsen av högtemperaturretentionshastigheten för mekaniska egenskaper hos elastomerer vid olika temperaturer att värmebeständigheten för NDI-typ polyuretan elastomerer är bättre än den för TDI-typ polyuretan elastomerer.
Elasten av PPDI-typ framställd av p-fenylendiisocyanat (PPD1) har flera gånger bättre värmebeständighet än MDI- och TDI-elastomerer på grund av regelbundenhet i strukturen hos PPDI. Och 1,4-cyklohexandiisocyanat (CHDl) beror också på sin enkla molekylstruktur, höga symmetri och regelbundenhet, starka kristallinitet och den resulterande elastomeren har en utmärkt grad av fasseparation. Li Fen, etc. jämförde de huvudsakliga fysikaliska egenskaperna hos polyuretanelastomer av CHDI-typ med MDI, PPDI, metylendicyklohexyl-4,4',-diisocyanat (HMD1). Resultaten visar att polyuretanelastomer av CHDI-typ har högre hårdhet vid lägre hårdsegmentinnehåll och har bättre mekaniska egenskaper vid hög temperatur än elastomerer av MDI-typ, HMDI-typ och till och med PPDI-typ.
Dessutom kan tillsats av en trimeriseringskatalysator eller eftervulkanisering under förutsättningen av överskott av isocyanat bilda stabila isocyanat-tvärbindningar i elasten, och därigenom förbättra elastomerens värmebeständighet.
C. Katalysator
Alicykliska isocyanater har låg reaktivitet, och en katalysator måste tillsättas till reaktionssystemet för att främja reaktionen att fortskrida i önskad riktning och hastighet. De mest praktiska katalysatorerna är metallorganiska föreningar. Polymera organiska karboxylsyror och tertiära aminföreningar har också en mycket bra roll för att främja den kemiska reaktionen av isocyanater.
Zhang Xiaohua, et al. syntetiserade transparenta polyuretanelastomerer med PTMG, isoforondiisocyanat (1PDl), 1,4-butandiol (BDO) och olika katalysatorer såsom tennisooktoat, dibutyltenndilaurat och samkatalysator K. Effekten av katalysatorarter på de mekaniska egenskaperna, optiska transparens Reaktionsgrad och termisk stabilitet hos elastomeren undersöktes. Resultaten visar att den sammansatta katalysatorn tenn(II)isooktanoat och dess samkatalysator K används, eftersom samkatalysatorn K kan absorbera CO2 som frigörs genom reaktionen av NCO-gruppen med vatten och bidrar till bildandet av tvärbindande bindningar, så den förberedda polyuretanelastomeren har en bra omfattande prestanda. Mekaniska egenskaper och utmärkt termisk stabilitet.
D. Tvärbindningsmedel
De utmärkta egenskaperna hos polyuretanelastomerer är nära besläktade med deras fysikaliska tvärbindnings- och kemiska tvärbindningsstrukturer. Fysisk tvärbindning avser vätebindningen mellan hårda segment och mellan hårda och mjuka segment; kemisk tvärbindning avser de kovalenta tvärbindningsbindningarna mellan molekyler som bildas av tvärbindningsmedlet.
Genereringen av kemisk tvärbindning hindrar det mjuka segmentets rörlighet. På detta sätt reduceras den rumsliga friheten för gittergittret, vilket inte bidrar till kristalliseringen av det mjuka segmentet, och förhindrar att de hårda segmenten rör sig närmare varandra. Graden av mikrofasseparation reduceras. Zhang Xiaohua, et al. använde en enstegsmetod för att syntetisera en transparent polyuretanelastomer med isoforondiisocyanat, polyoxytetrametylenglykol, 1,4-butandiol och polyoxipropylentriol (N3010) som råmaterial. Effekterna av fysikalisk och kemisk tvärbindning på de mekaniska egenskaperna, optisk transparens och termisk stabilitet hos polyuretanelastomerer studerades med FT-IR, TG och andra metoder. Resultaten visar att tillsatsen av tvärbindningsmedlet triol N3010, polyuretanelastomeren bildar tvärbindningar mellan de hårda segmenten, och ljustransmittansen, termisk stabilitet och mekaniska egenskaper förbättras avsevärt jämfört med polyuretanelastomeren utan tvärbindningsmedel. .
E. Kedjeförlängare
Effekten av kedjeförlängare på värmebeständigheten är relaterad till dess styvhet. Generellt gäller att ju högre styva segmenthalten är, desto bättre värmebeständighet hos elasten. Huang Zhixiong, etc. använde 4,4'-difenylmetan-5-maleimid och 3,3'-diklor-4,4'-difenylmetandiamin (BMI-MOCA) kedjeförlängare för att undvika. Den höga aktiviteten hos MOCA ger gynnsamma förhållanden för gjutning av storskaliga produkter, och det är också lätt att syntetisera polyuretanelastomerer med hög hårdhet. På grund av införandet av BMI-aromatiska ringstrukturen kan den relativa ökningen av det styva segmentet avsevärt förbättra den termiska stabiliteten hos polyuretanelastomeren.
Dessutom är kedjeförlängaren hydrokinon bishydroxietyleter (HQEE) en ny typ av giftfri kedjeförlängare, som kan ersätta MOCA. Det har många fördelar och används ofta i polyuretanelastomerer, vilket kan förbättra värmebeständigheten och rivhållfastheten hos polyuretan. sprickhållfasthet och sammansättningslagringsstabilitet.
2. Effekten av polymerisationsprocessbetingelser på värmebeständigheten hos elaster
Den termiska stabiliteten för ureagruppen och uretangruppen är större än för allofanat och biuret, vilket indikerar att en ökning av molfraktionen av ureagruppen och uretangruppen i elastomermolekylen minskar allofanat. Molfraktionen av estergruppen och biuretgruppen kan förbättra den termiska elastomerens stabilitet, det vill säga strikt kontrollera processbetingelserna, speciellt mängden och renheten hos reaktanterna, så att reaktionen kan generera så många ureagrupper och karbamater som möjligt. Det är av stor betydelse att förbättra värmebeständigheten hos elaster. Värmebeständigheten hos polyuretanelastomerer kan effektivt förbättras genom att använda diaminkedjeförlängningsvulkanisering för att generera ureagrupper, kontrollera reaktionen mellan NCO-grupper och ureagrupper för att generera biureter, och använda aromatiska diisocyanater. Reaktionen av polyuretan inkluderar i allmänhet enstegsmetod, prepolymerisationsmetod och semiprepolymerisationsmetod. Enstegsmetoden är relativt enkel, men produktens molekylära struktur är ofta oregelbunden och prestandan är dålig. Prepolymerisationsmetoden och semi-prepolymerisationsmetoden är bättre.
Det tyska patentet rapporterar att en semi-prepolymerisationsmetod används för att erhålla en polyuretanelastomer med en mjukningstemperatur på 147 grader. Dessutom kan eftervulkaniseringsförhållandena på mer än 4 timmar vid en temperatur av cirka 120 grader C också förbättra värmebeständighetsdeformationens prestanda hos polyuretan-elastomergjutmassan.
3. Effekt av modifiering på värmebeständighet hos polyuretanelastomer
A. Effekten av silikonmodifiering på värmebeständigheten hos elastomerer
Silikon har en unik struktur och utmärkt hög- och lågtemperaturbeständighet och oxidationsbeständighet, utmärkt elektrisk isolering och termisk stabilitet, utmärkt luftpermeabilitet och biokompatibilitet, etc. Värmebeständighet, dess värmeförvrängningstemperatur kan nå 190 grader .
Anledningen till dess goda värmebeständighet är att å ena sidan är den termiska stabiliteten hos SiO2-bindningen god, och å andra sidan har det mjuka segmentet med siloxan som huvudkropp god flexibilitet, vilket är fördelaktigt för mikrofasseparation. Stanciu A et al. framställda tvärbundna polyoler med poly-L-alkoholadipatdiol (PEGA), hydroxylterminerad polydimetylsiloxan (PDMS-OH), MDI och diglyceridmaleatpolyoler. Polyester-polysiloxan-polyuretan elastomer, prestandatester visar att PDMS-OH har liten effekt på de mekaniska egenskaperna hos slutmaterialet, men har förbättrad stabilitet och elasticitet vid låga temperaturer, och bättre termisk stabilitet.
Wen Sheng, et al. syntetiserade en serie siloxan-innehållande polyuretanelastomerer med användning av polydimetylsiloxan (PDMS) med en hydroxyländgrupp och polytetrahydrofuraneterdiol som blandade mjuka segment. Termogravimetrisk analys (TGA) visade att införandet av PDMS förbättrar den termiska stabiliteten hos traditionella polyuretanelastomerer.
B. Inverkan av införandet av intramolekylära grupper på värmebeständigheten hos elastomerer
Den termiska nedbrytningstemperaturen för polyuretanelastomer beror huvudsakligen på värmebeständigheten hos olika grupper i den makromolekylära strukturen. Om det finns en dubbelbindning i det mjuka segmentet kommer det att minska värmebeständigheten hos elastomeren, medan införandet av isocyanuratringar och oorganiska element kan förbättra värmebeständigheten hos polyuretanelastomeren. Införandet av en termiskt stabil heterocykel (såsom en isocyanuratring, en polyimidring, en oxazolidinonring, etc.) i PU-molekylens huvudkedja kan avsevärt förbättra värmebeständigheten hos polyuretanelastomeren.
Trimeren av alifatisk eller aromatisk polyisocyanat innehåller en isocyanuratring, som har utmärkt värmebeständighet och dimensionsstabilitet, och dess produkter kan användas under lång tid vid 150 grader. Polyimiden som produceras genom reaktionen av dikarboxylsyraanhydrid och diisocyanat har egenskaperna olöslighet och hög temperaturbeständighet. Införandet av polyimidring i PU kan förbättra värmebeständigheten och den mekaniska stabiliteten hos polyuretanelastomer. Oxazolidinonföreningen som bildas genom reaktionen av epoxigrupp och isocyanat i närvaro av en katalysator har god termisk stabilitet, den termiska nedbrytningstemperaturen överstiger 300 grader och glasövergångstemperaturen är över 150 grader, vilket är betydligt högre än för vanlig polyuretan elastomerer. .
C. Effekten av blandning med nanopartiklar och fyllmedel på värmebeständigheten hos elastomerer
Nanomaterial är "de mest lovande materialen under 2000-talet", och polymerbaserade nanokompositer hänvisar till storleken på den dispergerade fasen i minst en dimension i nanoskalan. På grund av dess unika egenskaper blandas nanopartiklar med polyuretan-elastomerer för att avsevärt förbättra deras mekaniska egenskaper, och kan öka elastomers funktionella egenskaper såsom värmebeständighet och anti-aging. Kompositen av nanopartiklar och elastomer är en ny typ av kompositmaterialsystem värda forskning och utveckling.
Gilman, JW, et al. visade genom röntgendiffraktionsresultaten av polyuretan-montmorillonit nanokompositer att montmorilloniten var dispergerad i polyuretanmatrisen med en bred fördelning med ett genomsnittligt avstånd mellan skikten på inte mindre än 415 nm, och silikatet i montmorilloniten spelade en roll i värmeisoleringen . Det kan effektivt förbättra värmebeständigheten hos kompositmaterial. ZhuY et al. använde de utmärkta omfattande egenskaperna hos polyuretan-elastomerer och oorganiska partiklar-nano-SiO2 för att framställa SiO2-polyuretanelastomer-nanokompositer med sol-gel-metoden. De experimentella resultaten visar att tillsatsen av nano-SiO2 avsevärt kan förbättra de mekaniska egenskaperna hos polyuretan-elastomermatrisen, och även ha en viss förbättring av dess värmebeständighet.
Fyllmedel som kalciumkarbonat, kimrök, kvartssten, kolfiber, glasfiber, nylon och härdade hartspartiklar kan också förbättra motståndskraften mot termisk deformation av polyuretanelastomerer. Du Hui, et al. studerade effekterna av olika oorganiska fyllmedel på de mekaniska egenskaperna och värmebeständigheten hos polyuretanelastomerer. Resultaten visar att de mekaniska egenskaperna och värmebeständigheten hos polyuretanelaster modifierade med oorganiska fyllmedel i mikronskala är betydligt bättre än vanliga polyuretanelaster. .
4, Formel design ansökan
Det finns olika metoder för att förbättra den termiska deformationsprestandan hos polyuretanelastomerer. I praktiska tillämpningar bör ett rimligt urval göras enligt produktprestandaindikatorer och processkrav, och en genomförbar processväg bör fastställas. Även om förbättring av värmebeständigheten hos polyuretanelaster alltid har varit ett mycket aktivt ämne inom området polyuretanelastomerer, och mycket forskning har utförts, finns det fortfarande få polyuretanelastomerer med utmärkta omfattande egenskaper såsom värmebeständighet och mekaniska egenskaper, och den totala nivån är fortfarande låg. i laboratorieutvecklingsstadiet. Att utveckla nya modifieringssystem och stärka industrialiseringen av resultat är fortfarande de viktigaste forskningsämnena inom polyuretanområdet i en nära framtid.
Bra värmebeständighet, PPDI, NDI, TODI och CHDI, om du vill göra en prepolymer är NDI-aktiviteten för hög, vilket inte är realistiskt för närvarande (det sägs att Prepolymer Research Institute of Burley Bayer framgångsrikt har syntetiserat en vara lagringsstabilitet. NDI-prepolymer), resten är ok. Generellt sett, för dem som kräver termisk stabilitet och gulning, är CHDI bättre, och PPDI som kräver värmebeständighet och dynamiska mekaniska egenskaper är bättre. Om TODI utökas med aminer är prestandan mycket nära NDI.
